Основание Вознесенского девичьего монастыря относят к началу XVI века и связывают с именем великого князя Василия Ивановича, освободившего Смоленск от литовцев. При монастыре было училище для дочерей смоленских бояр. Существует предание, что в этом училище воспитывалась дочь смоленского стрелецкого головы Наталья Кирилловна Нарышкина — будущая царица и мать Петра I. В 1693 — 1700 годах на месте деревянного храма был возведен каменный собор с трапезной и колокольней. Начинал строительство московский зодчий Осип Старцев, который привез из столицы чертеж, «какову церковь по мере и образцу строить». Его вскоре сменил Данила Калинин. После завершения строительства отдельные работы проводились под наблюдением Кондрата Мымрина. Этот необычный для Смоленска храм, с асимметричной композицией фасада и полным отсутствием декора, несет в себе черты архитектуры петровского времени. В 1764 году к северному фасаду собора был пристроен придел Св. Екатерины. Завершила ансамбль надвратная церковь Ахтырской Божьей Матери, построенная в 1830 году по проекту губернского архитектора Альшевского. Крылечко колокольни Вознесенского монастыря и башни смоленской крепости запечатлел в своей знаменитой серии этюдов Н.К. Рерих, совершивший в 1903 — 1904 годах путешествие по старым русским городам.
Вплоть до революции кельи монастыря были деревянными, но, к сожалению, до наших дней они не сохранились.
